Jordi Ortiz de Urbina defensa la seva tesi sobre propietats orientacionals i estructura local en líquids moleculars sobrerefredats

L’objectiu fonamental de la tesi ha estat estudiar, mitjançant simulacions de dinàmica molecular, el comportament de dos líquids moleculars a diferents temperatures, acostant-se les més baixes a la de transició vítria. S’ha estudiat un sistema que modelitza metanol i un altre en tot similar al primer excepte en la capacitat d’establir ponts d’hidrogen. L’anàlisi efectuada s’ha centrat en la dinàmica de reorientació, la resposta dielèctrica i diverses propietats orientacionals i que caracteritzen l’estructura local.

Totes les funcions de correlació temporal analitzades mostren una relaxació en dues etapes, separades per un plateau a les temperatures més baixes. Els temps de relaxació translacionals són superiors que els reorientacionals en el sistema sense ponts d’hidrogen. S’ha detectat que les molècules amb més mobilitat translacional també han patit reorientacions més grans. També en aquest sistema s’ha investigat la dinàmica rotacional al voltant d’un eix principal d’inèrcia. S’ha comprovat que els coeficients de difusió rotacional segueixen una llei tipus mode coupling amb una temperatura crítica menor que la corresponent a la difusió en translació. Per tant, a baixes temperatures, quan la dinàmica translacional es veu fortament obstaculitzada, la rotació encara és activa. Els resultats mostren que la relació Stokes-Einstein deixa de satisfer-se a una temperatura superior que la de Stokes-Einstein-Debye.

S’ha analitzat també l’anisotropia de la dinàmica de rotació en metanol, considerant la rotació al voltant dels tres eixos principals d’inèrcia moleculars. S’ha obtingut que els espectres rotacionals contenen contribucions de freqüències més grans que les detectades en l’espectre translacional. S’ha analitzat la seva dependència amb el nombre de ponts d’hidrogen en què participen les molècules. A mesura que aquest nombre creix, els pics principals es desplacen cap a freqüències més altes. En disminuir la temperatura no s’observa un canvi important en les freqüències involucrades, però sí en la importància dels pics de les distribucions. S’han analitzat diferents models de relaxació rotacional que donen lloc a relacions analítiques entre els temps de relaxació del moment angular i els de reorientació. El model del Langevin reprodueix satisfactòriament el comportament del líquid sense ponts d’hidrogen, fins i tot a l’estat sobrerefredat, mentre que només reprodueix el comportament de metanol a temperatures properes a l’ambient.

Els enllaços per pont d’hidrogen restringeixen fortament l’orientació dels moments dipolars moleculars de molècules veïnes, de manera que tant el factor de Kirkwood com la permitivitat dielèctrica són menors en suprimir-se la capacitat d’establir-los. A temperatura ambient, i en el sistema sense ponts d’hidrogen, la contribució més important a la correlació del moment dipolar total prové de l’autocorrelació dels dipols moleculars. D’altra banda, els temps associats a les autocorrelacions i a les correlacions creuades són similars, de manera que el model de Debye de la relaxació dielèctrica proporciona bons resultats. En el sistema amb ponts d’hidrogen, la correlació entre orientacions de diferents molècules és molt més rellevant, i el model de Davidson-Cole resulta més addient, fins i tot a temperatura ambient. A temperatures baixes, el comportament de tots dos sistemes queda millor representat amb el model de Davidson-Cole. Les components longitudinal i transversal de la densitat de moment dipolar en funció dels vectors d’ona més petits compatibles amb la mida del sistema, han permès recuperar el valor de la constant dielèctrica.

Finalment s’ha investigat l’estructura local dels dos sistemes. S’ha realitzat el càlcul dels poliedres de Voronoi, dels quals s’han analitzat les propietats topològiques i mètriques. Aquesta anàlisi ha permès quantificar l’augment de l’ordre local en tots dos sistemes en disminuir la temperatura: s’ha observat una disminució en el tipus de poliedres detectats i un augment en la freqüència dels poliedres més freqüents.