Jordi Ortiz de Urbina defiende su tesis sobre propiedades orientacionales y estructura local en líquidos moleculares sobrerefredats

El objetivo fundamental de la tesis ha sido estudiar, mediante la dinámica molecular, el comportamiento de dos modelos moleculares a diferentes temperaturas, acercándose las más bajas a la de transición vítrea. Se ha estudiado un sistema que modeliza el metanol y otro en todo similar al primero excepto en la capacidad de establecer puentes de hidrógeno. El análisis efectuado se ha centrado en la dinámica de reorientación, la respuesta dieléctrica y diversas propiedades orientacionales y que caracterizan la estructura local.

Todas las funciones de correlación temporal analizadas muestran una relajación en dos etapas, separadas por un plateau a las temperaturas más bajas. Los tiempos de relajación traslacionales son superiores que los reorientacionales en el sistema sin puentes de hidrógeno. Se ha detectado que las moléculas con más movilidad traslacional también han sufrido reorientaciones mayores. También en este sistema se ha investigado la dinámica rotacional alrededor de un eje principal de inercia. Se ha comprobado que los coeficientes de difusión rotacional siguen una ley tipo mode coupling con una temperatura crítica menor que la correspondiente a la difusión en traslación. Por lo tanto, a bajas temperaturas, cuando la dinámica traslacional se ve fuertemente obstaculizada, la rotación aún es activa. Los resultados muestran que la relación de Stokes-Einstein deja de ser válida a una temperatura superior que la de Stokes-Einstein-Debye.

Se ha analizado también la anisotropía de la dinámica de rotación en metanol, considerando la rotación alrededor de los tres ejes principales de inercia moleculares. Se ha obtenido que los espectros rotacionales contienen contribuciones de frecuencias mayores que las detectadas en el espectro traslacional. Se ha analizado su dependencia con el número de puentes de hidrógeno en el que participan las moléculas. A medida que este número crece, los picos principales se desplazan hacia frecuencias más altas. Al disminuir la temperatura no se observa un cambio importante en las frecuencias involucradas, pero sí en la importancia de los picos de las distribuciones. Se han analizado diferentes modelos de relajación rotacional que dan lugar a relaciones analíticas entre los tiempos de relajación del momento angular y los de reorientación. El modelo del Langevin reproduce satisfactoriamente el comportamiento del líquido sin puentes de hidrógeno, incluso en el estado sobreenfriado, mientras que sólo reproduce el comportamiento de metanol a temperaturas cercanas a la ambiente.

Los enlaces por puente de hidrógeno restringen fuertemente la orientación de los momentos dipolares moleculares de moléculas vecinas, de manera que tanto el factor de Kirkwood como la permitividad dieléctrica son menores al suprimirse la capacidad de establecerlos. A temperatura ambiente, y en el sistema sin puentes de hidrógeno, la contribución más importante a la correlación del momento dipolar total proviene de la autocorrelación de los dipolos moleculares. Por otra parte, los tiempos asociados a las autocorrelaciones y a las correlaciones cruzadas son similares, por lo que el modelo de Debye de la relajación dieléctrica proporciona buenos resultados. En el sistema con puentes de hidrógeno, la correlación entre orientaciones de diferentes moléculas es mucho más relevante, y el modelo de Davidson-Cole resulta más adecuado, incluso a temperatura ambiente. A temperaturas bajas, el comportamiento de ambos sistemas queda mejor representado con el modelo de Davidson-Cole. Las componentes longitudinal y transversal de la densidad de momento dipolar en función de los vectores de onda más pequeños compatibles con el tamaño del sistema, han permitido recuperar el valor de la constante dieléctrica.

Finalmente se ha investigado la estructura local de los sistemas. Se ha realizado el cálculo de los poliedros de Voronoi, de los que se han analizado las propiedades topológicas y métricas. Este análisis ha permitido cuantificar el aumento del orden local en ambos sistemas en disminuir la temperatura: se ha observado una disminución en el tipo de poliedros detectados y un aumento en la frecuencia de los poliedros más frecuentes.